世界近代后期科技史-第5章
按键盘上方向键 ← 或 → 可快速上下翻页，按键盘上的 Enter 键可回到本书目录页，按键盘上方向键 ↑ 可回到本页顶部！
————未阅读完？加入书签已便下次继续阅读！
4。有机化学理论的发展
由于有机物提纯、有机分析和有机合成取得了大发展，使19世纪中、后
期有可能逐步形成和建立有机化学的概念和理论。
1832年，维勒和李比希在苦杏仁油、安息香酸等有机化合物中发现了一
种共同的结构，他们称为安息香基，其组成是 （14C＋10H＋2O）。在此基础
上他们提出有机化合物是由基组成的。1838年，李比希进一步提出：基是化
合物稳定的组成部分；基可被其它元素置换；基和一些特定的元素结合成化
合物后，这种元素能被当量的其它元素置换。
基团理论对有机化学的发展起了一定的作用，但并没有揭示有机化学的
本质。1834年，巴黎工业大学化学教授杜马（1800—1884年，法国）通过研
究卤代反应，提出取代学说。他认为“含氢有机化合物受卤素或氧作用后，
每失去一个氢原子，必得一卤素或氧原子（现代的观点应是半个氧原子）。”
他的理论与当时流行的观点有相矛盾的地方，但是，后来大量事实证明在有
机取代反应中，带负电性的氯可以取代正电性的氢，取代说才逐渐得到承认。
1839年以后杜马又发展了类型论。他认为有机化合物存在两种类型：一
种是化学类型，这类有机物化学式相似，化学性质也相似；一种是机械类型，
这类化合物仅仅是化学式相似。杜马的学说推动了有机化学理论的发展，但
他本人对原子、分子的概念模糊不清，不能正确写出有机物的分子式。因此，
他不可能建立正确的有机化合物的分类系统。
为了解决有机化合物分子式的写法问题，李比西的学生热拉尔 （1816—
1858，法国）在1842年提出了有机化合物的化学式的4容积标准，认为比较
各种有机化合物气体式蒸气的重量，并以4容积单位为比较标准，就可以写
出比较统一的化学分子式。后来热拉尔发现这样写出的分子式是正确分子式
的两倍，便改为二容积标准。他与杜马的学生罗朗（1807—1853年，法国）
合作。初步建立了有机化合物的分子概念，写出了比较正确的分子式，使有
机化学理论有了可靠的基础。
1843年，热拉尔提出了“同系列”概念，认为有机化合物存在许多系列，
同一系列的二个化合物分子式之差为CH的整数倍。同一系列的各化合物的
2
化学性质相似；各化合物的物理性质呈有规律的变化。这些都显示了同系列
概念在有机化学中的重要性。
进入50年代，热拉尔又进一步发展了类型论，曾有效地对有机化合物进
行分类，增加了氢型、氯化氢型和沼气型等。但是类型论不能较好地解释官
能团的有机化合物，因为多官能团的有机化合物可以属于两种以上的类型，
造成了不确定性。热拉尔派甚至错误地认为“基”是不存在的，仅是人们的
想象。随着有机化学理论的发展，类型论终于让位于有机化合物的结构理论。
有机化合物结构理论是以原子价概念的确立为前提的，否则就不能搞清
化合物的分子结构。1850年，李比希的学生弗兰克兰（1825—1899年，英国）
在研究金属有机化合成份时，发现每一种金属只能同一定数目的基形成化合
物。他写道：“这些元素与3个当量或5个当量其它元素生成化合物。在这
… Page 22…
两种比例下，它们的化合力得到充分满足。”所说的“化合力”后来叫“化
合价”。4年后，李比希的另一个学生凯库勒 （1829—1896年，德国）把元
素的化合力用“原子数”或“亲和力值”表示。并指出原子在化合时遵循亲
和力单位数量等价原则。他还说：“一个碳原子与4个氢原子等价”，即碳
是4价的。他还指出，“对于含几个碳原子的物质，我们必须假定碳原子的
亲和力不仅有一部分与其它种类的原子结合，而且各碳原子彼此之间也可以
结合而排成一线”。凯库勒实际上描述了碳链。
凯库勒的另一项重要贡献是创造了苯的环状结构学说。苯是19世纪30
年代发现的一种有机物，后来人们把苯的分子式写成CH。当凯库勒构想碳
66
链结构时，也考虑6个碳原子和6个氢原子的结构方式。1865年，他提出了
苯的环状结构学说：“所有的芳香族化合物，都含有一个共同的基团，或者
勒式。苯环结构的发现对有机化学的发展产生了巨大的影响，成为19世纪以
煤焦油为原料的有机化学工业的先导。
但是在50年代末凯库勒并没有摆脱类型论的束缚，也没有写出化合物的
结构式。最先提出化学结构理论的是喀山大学校长布特列洛夫 （1828—1886
年，俄国），他曾熟读过凯库勒在1859年出版的《有机化学教程》，他认为
既然认识到碳是4价元素，就完全有条件提出一种全新的理论代替类型论。
1861年，他在德国自然科学家和医生代表大会上作了题为《物质的化学结
构》的报告，首次阐明了有机化合物结构的基本原理。他说：“我拟将这种
化学关系，或者说组成化合物中各原子间的相互连接，用 ‘化学结构’这个
词表示”。按照这一理论，每种元素有一定的化合价，在原子化合时彼此相
连结，同时抵消了相对应的原子价。因此在化合物中原子不是堆积在一起，
而是处在一定的结构之中。分子的化学结构决定了它的化学性质；反之，依
据已知的物质的化学性质，也可以推测化合物的结构。
从1861年至1873年，布特列洛夫依据化学结构理论曾预言过叔醇类的
存在及其结构；解释了同分导构现象；合成了一些有机化合物。但是初创时
期的结构论是不成熟的，一些问题还有待深入研究。
1864年，肖莱马（1834—1892年，德国）较圆满地解决了布特列洛夫遗
留下的问题，他证实了碳原子4个化合价具有等价性。并肯定当时认为乙烷
有两种异构体是一大错误，从而排除了一个假想的烷烃系列。肖莱马对有机
结构理论及异构现象作了正确的解释，预见到丙醇应有两个异构体存在。后
来他分离出正丙醇，并合成了该物质。肖莱马的这些划时代成就使他成为现
代的科学的有机化学的奠基人之一。
5。物理化学的建立
19世纪欧洲自然科学的迅速发展，使人们领悟到化学运动不再是一种孤
立的现象，一些物理因素的变化，例如温度、压力、电场的改变都会引起相
应的化学变化。19世纪下半叶，一些物理学家和化学家，开始运用物理学的
规律来探索化学现象的本质和化学运动的规律，在化学热力学、电化学、溶
液理论、化学动力学等领域取得了开创性的进展，从而为近代物理化学开辟
… Page 23…
了新天地。
（1）化学热力学的发展
化学热力学是研究化学反应为什么能发生？怎样发生的？以及能发展到
什么程度的学科。还在19世纪初，人们已注意到化学反应与各物质的质量和
化学反应产物的挥发性以及溶解度有关。1861—1863年，贝特罗和圣—吉尔
（1832—1863年，法国）在研究酯化反应和逆向皂化反应时，发现在平衡时
二者反应都不完全，各物质的比例也是相同的。
1804年，古德贝格（1836—1902年，挪威）和瓦格（1833—1900，挪威）
认为当一个化学反应同时存在正反应和逆反应并当这种作用相等时，体系便
处于平衡。他们把这种思想发展成二条定量化的规律：①这种作用与自身的
质量成正比；②当反应物有相同的质量但体积不同时，那么这种作用的大小
与体积成正比。
1871年，古德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出质量作用定律；指出分
子碰撞仅仅一部分导致反应。后来有人用气体检验这一条定律，结果证明了
质量作用定律的正确性。
19世纪50至60年代，哥本哈根大学教授J·汤姆逊（1826—1909年，
丹麦）和贝特罗（1827—1907年，法国）试图从化学反应的热效应来解释反
应过程的方向性。他们认为“每一个简单或复杂的纯化学反应作用，伴随着
热量产生”，当无外部能量影响时，化学变化将向放出最大热量的物质或物
系的方向进行。他们几乎是同时发现这一定律的，因此称贝特罗——汤姆逊
原理。
霍斯特曼 （1842—1929年，德国）在60～80年代里，发现在热分解反
应中，分解压力与温度的关系。范霍夫（1852—1911年，荷兰）由此建立了
平衡常数与反应温度及体系吸收热量间的函数关系，他称之为动态平衡原
理。他说：“在物质的两种不同状态之间任何平衡，因温度下降，向着产生
热量的两个体系和平衡方向移动。”1879年，罗宾发现增加压力有利于体积
减少的反应发生。1884年，才由勒夏特里指出了更加普遍的规律：一个化学
平衡总是向消除外界因素影响的方向进行。
19世纪70年代，由于盐矿的综合利用和合金性能的研究，迫切要求化
学家们提供多相系统平衡的知识。杰出的物理学家和化学家吉布斯（1839—
1903年，美国）在热力学中引入了“浓度”的概念，将定组分的浓度对内能
的导数定义为“热力学势”，这样使热力学可用来处理多组分的多相体系，
从而可以处理化学平衡问题。他得到了关于物相变化的相律。而相律表明的
自由度为零的状态即是宏观下的平衡态。吉布斯奠定了近代物理化学的理论
基础，相律是物理化学中最普遍的定律。其数学表达式是f＝n＋2－r。f为
自由度，即整个体系可以独立变动的强度量的数目，如温度、压力、浓度等。
n为独立组分数，r为相数。
相律自 1878年提出后，未能被人们立即理解，后来罗津布姆 （1854—
1907，荷兰）把相律成功地应用于盐水体系的研究，他在论文里使用了易于
理解的图解法，才使相律引起应有的重视。
（2）溶液理论和电离理论
溶液理论起源于测定盐水的浓度。后来人们对溶液的认识不断深化，贝
… Page 24…
托雷 （1748—1822年，法国）在研究埃及盐湖时，于1798年提出溶液是没
有定比的化合物的观点，曾得到很多人的支持。
格雷厄姆 （1805—1869年，英国）系统地研究了溶解物质的扩散作用，
他把能较快地从溶液的一部分扩散到另一部分的晶体叫凝晶体，而溶解后扩
散极慢的非结晶体叫胶体。
植物学家在19世纪初已经知道水可以经过细胞膜渗入细胞之中，生理学
家们还试图通过实验定量地测出这种渗透压力。1867年，特劳贝（1826—1894
年，德国）利用多孔磁筒得到一种半透膜，这种膜只让水透过，植物学家浦
菲弗（1845—1920年，德国）用这种半透膜准确测出了渗透压，由此得到一
条重要结论：在给定温度下，渗透压与溶液浓度成正比。范霍夫（1852—1911
年，荷兰）认为渗透压和其它因素的关系很象气态方程，渗透压随温而增加，
与体积成反比，所以可以设想具有渗透性的细胞象一台理想热机。由此他推
断渗透压也服从阿佛加德罗定律，并把热力学的一些结论应用到溶液上去。
他还证明稀溶液的渗透压与同浓度的气体压力相同。他把酸、碱、盐的渗透
公式改写成PV＝iRT（i＞1），对同一物质i随浓度的减小而增大。这些现
象范霍夫虽不能完全理解，但却成为后来建立电离理论的实验依据。
由于伏打电池的发明随之带来了关于溶液导电机理的研究，当时人们感
到不解的是为什么氧和氢出现在不同的电极？水分子是在什么地方分解开
的？1805年，格罗斯（1785—1822年，德国）提出一种理论来解释水的电解。
他认为水在电解时水分子交替分解再化合，在正极附近水分子分解为带正电
的氢原子和带负电的氧原子，这些带负电的氧原子被吸引到正极并中和，然
后化为氧气放出。带正电的氢原子就和后面带负电的氧原子化合，这样顺序
延续到负极附近，使带正电的氢原子在负极上被中和，生成氢气放出。这个
理论同样适用于酸、硷、盐溶解的电解。格罗斯的电离理论简明形象，一直
流行到1890年。
法拉弟曾研究过电解现象，他把分解前的溶液叫电解质，即电可以分解
的物质。他认为在溶液中电流是带电荷的分解物运动的结果，他称之为离子，
意为被电分离出的物质小颗粒，带正电的粒子叫阳离子，带负电的叫阴离子。
1885年，青年化学家阿伦尼乌斯（1859—1927年，瑞典）提出了电解电
离度的公式。2年后发表了《论水溶液中物质的电离》的著名论文。他认为
盐溶于水就自发地离解为正、负离子。溶液越稀，电离度越高，分子电导率
也越大。到无限稀时，分子将全部电离，此时溶液电导率达到最大值。按他
的理论，在电解中两极间的电位差只起指导离子运动方向的作用。相同当量
的离子都带有相同电荷，因而在两个电极上得到的物质当量也是相同的。
阿仑尼乌斯的电离理论受到当时多数学者的反对。直到本世纪初这一理
论才得到承认。
（3）催化理论的建立
人类很早就知道催化剂，古代已应用酶酿酒，用硝石制造硫酸。19世纪
由于化学工业迅速发展，发现了大量的催化现象，促使化学家们去思考与此
有关的问题。
1835年，贝采里乌斯首先提出“催化”概念。1838年，德拉托尔（1777
—1859年，法国）和施旺（1810—1882年，德国）分别发现糖能发酵成酒精
是由于一种微生物作用的结果。贝采里乌斯指出：发酵与铂粉的催化作用相
… Page 25…
似。他还认为生物体中生成的许多化合物，可能也是一些类似催化剂的有机
体。后来人们把这些有机催化剂叫“酶”。
催化剂为什么能够改变化学反应的速度？1835年，贝采里乌斯在解释NO
对SO的氧化催化作用，提出生成过渡性中间化合物的假说，即一氧化氮与
2
氧生成NO，NO与SO反应生成硫酸再还原成NO。这里，NO就是把氧转
23 23 2 23
交给SO的活性中间物。后来威廉逊（1824—1904年，英国）对乙醇脱水也
2
作了类似的解释。从此，催化剂生成中间化合物的概念为人们接受。
在研究�
