科学史(下)-第6章

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传导与其他方式，温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤
立的系统中，可作有用的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少，反之，克劳
胥斯称为熵的数学函数（在可逆的系统中是常数），却倾向于增加。当可用
的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候，就再没有功可做了，这样就可
以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样，在一个等温（即温度不变）的
系统中，当吉布斯（Willard　Gibbs）所创立的另外一个数学函数：“热力
学的位势”到了最小限度的时候，也可以达到平衡。这样，克劳胥斯、凯尔
文、赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特（Nernst）等就创立了化学和物理学平
衡的理论。现代的物理化学的很大一部分，以及许多工业上重要的技术应用
都不过是吉布斯热力学方程式的一系列的实验例证而已。

最有用的结果之一就是所谓的相律①。设想一系统里有n　个不同的成分
（例如水与盐两个成分）和r　个相（例如两个固体、一个饱和溶液和一个蒸
汽等四个相），根据吉布斯定理，自由度的数目F　将是n…r，这上面还须加
上温度与压力两个自由度。因此相律可表为下式：

F=n…r＋2。
以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热
L，绝对温度T，压力p　与容积的变化——之间的关系，即

L　=　T　
dp　
（v2　…v1）或
dp　
=　
Tv　
L　
）

dT　dT（2　…v1　

①　
AlexanderFindlay　andA。N。　Campbell；　The　Phase　Rule；London；　1938。　


这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生（James　Thomson）所创立的，

1850　年左右，由凯尔丈男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展，以后更由勒·夏

特利埃（Le　Chatelier）应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起

提供了不同的相的平衡的一般理论，以及系统不平衡时压力随温度的变化

率。由此也可以知道，外界对系统的作用在系统内造成一种对抗的反作用。

在相律方程里，如r＝n　十2，则F＝0，这个系统便是“非变系”。例如，

在只有一个成分的情况下，当水质的冰、水和汽三相集在一起的时候，它们

只有在某一特殊温度才能达到平衡，而且只有在压力调整到某一特殊数值的

时候，才能达到平衡。如果只有两相，例如水与汽，则r＝n＋1　与F=n＝1，

因而系统只有一个自由度。在pT　曲线上任何一点上，这两相都可以达到平

衡，这曲线上每点的斜率都可由潜热方程测定。不只一个成分的系统自然更

加复杂。

相律关系在科学与工业上极重要的一种应用，便是合金结构的研究。这

一研究为人们提供了具有特殊性质、适合于特殊用途的许多金属①。这方面的

理论主要是利用三种实验方法创立起来的：（1）以适当的液体侵蚀金属，放

在显微镜下研究其磨光的截面；在1863　年，英国谢菲尔德（Sheffield）的

索尔比（H。C。Sorby）和德国夏罗滕堡（Charlottenburg）的马顿斯（Martens）

创立了这种方法，主要是用来研究铁，其后，这个方法又有很大的改进。这

个方法清楚地揭示了金属与合金的晶体结构。（2）热方法。让熔融的金属冷

却，对时间和温度加以测量。当物态改变，例如由液态变成固态时，温度的

降落变缓，或有一段时间完全停顿。在这方面，可以举出鲁兹布姆

（Roozeboom）关于吉布斯理论的研究（1900　年）和海科克（Heycock）与内

维尔（Neville）的实验为例。（3）X　射线237　方法。这个方法是劳厄（Laue）

与布拉格爵士父子创立的，它揭示了固体（不论其为盐类、金属或合金）的

原子结构，并开辟了一般原子研究的新领域。

双金系的最简单的平衡可以用海科克和内维尔关于银与铜的研究为例来

说明。纯银沿曲线AE（图6）从液态里凝冻，纯铜沿曲线BE　从液态里凝冻。

在交点E，银、铜两晶体同时出现，因而凝固是在不变的温度下进行的。在

这种合金里，银占40％，铜占60％，其结构是有规则的，因而名叫“易熔合

金”。

如果固体象液体一样可以改变其组成成分，我们将得着“和晶”或“固
溶体”，与更复杂得多的现象，鲁兹布姆首先用吉布斯的理论，阐明了这些
现象。在表示固溶体的图里，固体的溶度曲线的交点指明了一个极低的、以
易熔点得名的温度。在这里，两个固态相一块从其他固态相结晶出来，而形
成一种在结构L　类似易熔合金的易熔质。图7　是说明铁碳（碳少于6％）混
合物的鲁兹布姆图的现代形式。这个图可以说明现已查明并且有了名称的各
种化合物与固溶体，甚至说明了完全是固体的各种合金在确定的温度下的变
化。这种金相图帮助我们探索组成成分、温度调节与物理性质之间的关系，
以及铁和钢“回火”的结果。

近年来制出了许多具有各种特殊性质、适合各种用途的新合金，特别是

铁的合金。供和平目的使用的合金如不锈钢，供制造武器使用的铁合金，都

含有少量的镍、铬、锰、钨等金属。这些金属经过适当的热处理之后，可使

①　
C。H。Desch，Metallography，4thed。，London，1937。　


铁的刚硬度或坚韧度增大或具有其他需要的性质。这些近年来的发展都是建
立在上述理论与实验的基础之上的。以下举出几个这样的合金的例子：

将3％的镍加在钢内，增加强度而不减少延性。如果使用36％的镍的话，
由于碳含量低，膨胀系数将变得很微小，这种合金可用于很多用途，称为“殷
钢”或“因瓦（invar）合金”。铬能使碳化238　物稳定，加少许于钢内，
所造成的合金能抗腐蚀。镍铬钢在机器制造上很重要，特别是含有少许铝的
镍铬钢。锰也能使碳化物更加

稳定，如果锰的成分很多则造成的合金易脆，锰的成分再多一些，最后
就制成含碳12％的“高锰钢”。对这种合金的表面加工，可使其坚硬，获得
极高的抗磨性，常用以制造碎石机的部件。钨原子量大，能减少固溶体里的
移动性，因而保持高度的抗蠕变能力，并延239　缓相变。钨钢与钴钢相同均
可用以制造恒磁体。

在非铁合金里，铝的合金特别有趣，也特别有实用价值。1909　年左右，
维耳姆（Wilm）等人开始对于这种合金进行认真的研究。后来主要是由于航
空工业需要质轻而强的金属，这一研究又有进一步的发展。铝合金里有一种
名叫“硬铝”，含铜4％，镁0。5％和锰0。5％，其余95％为铝。为时间所硬
化后，硬铝的强度可与软钢相比。还有许多别的铝合金与其他金属的合金，
各具有特殊的性质。

热力学第一定律是能量守恒原理，第二定律是可用的能量愈来愈少。在
把这些观念扩大应用到整个恒星宇宙上的时候，就有人认为，宇宙间的能量
不断地通过摩擦转化为热而浪费了，同时，可用的热能又因温差减少而不断
地减少起来。于是有些物理学家便想到在遥远的将来宇宙中所储蓄的一切可
用的能量可能都要转化成热，平均分布到保持机械平衡的物质中，以后就永
远不可能再有任何变化了。但这个结论建立在几个未经证明的假设上。（1）
它假定根据有限的观察结果得出的结论，在大体上还没有弄清的更广泛的局
面中同样有效；（2）它假定恒星宇宙是孤立的体系，没有能量可以进去；（3）。。　
它假定单个分子由于互相碰撞，速度不断地改变，我们不能追踪它们，把它
们分为快速与慢速两类。

麦克斯韦想象有一个极小的生物或妖魔，有极微妙的感觉，可以跟踪每
个分子的行动，负责管理墙壁上一扇无摩擦的滑动门，墙壁两边有两个装满
气体的房间。当快速分子由左到右运动时，小妖立刻开门，当慢速分子来时，
他立刻关门。于是快速分子聚集在右室，慢速分子聚集在左室。右室里的气
体逐渐变热，左室里的气体逐渐变冷。这样，有了控制单个分子的能力就可
以使弥散的能量重新集中起来。

在十九世纪所了解的自然界的情况下，在我们只能用统计的方法来处理
分子的时候，能量耗散的原理原是不错的。人们生活与　240　活动需要的能量
的供应量好象不断地愈来愈少，而热力学上的衰变的过程也有慢慢消灭宇宙
里的生命的危险。按照新近的知识，这个结论究竟在多大程度上得到修改或
证实，我们将在后面的一章内再加论述。在这里，我们应该指出，当分子的
速度按照麦克斯韦…波尔茨曼定律分配的时候，熵达到最大值——即能量的耗
散达到最大限度——的热力学条件就达到了，而这种分配的概率却是一个最
大值。这样，就把热力学同概率论的已知定律及物质运动论联系起来了。


光谱分析

那种把天和地区别开来的传统看法，经过整个中世纪，人们还是这样相
信，但伽利略与牛顿却把这种看法打破了。他们用数学方法与观察方法证明，
通过实验确立的落体定律在整个太阳系中一样适用。

可是要最后证明天地同一，不但需要天地在运动方面是类似的，而且还
需要证明天地在结构上与组成成分上也是类似的，还需要证明构成地上物体
的习见化学元素，在太阳、行星与恒星的物质中也一样的存在。这好象是一
个无法解决的问题。可是在十九世纪中叶却找到了一个解决的办法。

牛顿已经证明日光通过棱镜所形成的彩色光带，是由于白光分析成物理
上比较简单的成分的缘故。1802　年沃拉斯顿发现太阳的光谱被许多暗线所截
断；1814　年弗朗霍费（Joseph　Fraunhofer）重新发现这些暗线，并用多个
棱镜增加光谱的色散度，仔细地将暗线的位置描绘下来。另一方面，1752　年，
梅尔维尔（Melvil）首先观察到，金属或盐类的火焰所造成的光谱，在黑暗
的背景上呈现特殊的彩色明线；1823　年，约翰·赫舍尔（John　Herschel）。。　
爵士又一次表示这些谱线可以用来检验金属的存在。这建议引起人们对于谱
线位置进行观测，并加以描绘与记录。

1849　年，弗科研究了炭极间的电弧光所生的光谱，发现在黄橙两色之
间，有两条明线，恰在弗朗霍费称为D　的两条暗线位置上。弗科更发现当日
光通过电弧时，D　线便比较平常为暗，若将一个炭极的光（它本身产生连续
光谱而无暗线）通过电弧，则D　线又会出241　现。弗科说：“可见，电弧光
本身是发生D　线的，但若D　线从旁的光源而来，电弧光就加以吸收。”

弗朗霍费谱线的理论好象首先是由斯托克斯（George　GabrielStokes，。。　
1819—1903　年）在剑桥的讲演中加以阐明的，可是由于他特有的谦逊，他并
没有将他的见解广泛宣传。任何机械体系都能吸收与自己的天然振动合拍的
外来能量，正象只要对儿童秋千不断地给予和它的自然摆动周期一致的一系
列小冲击，便能使它动荡不停一样。太阳外围的蒸气分子也必定能吸收从比
较热的内部射出的特殊光线的能量，只要这些光线的振动周期同蒸气分子的
振动周期一致。这样射来的光必定缺少了具有那种特殊振动周期的光（即某
一色彩），结果太阳光谱中便产生一条暗线。

1855　年，美国人奥尔特（David　Alter）描述了氢和其他气体的光谱。
1855　至1863　年间，本生（von　Bunsen）在罗斯科（Roscoe）的合作下，进
行了一系列的实验来研究光的化学作用，1859　年，他与基尔霍夫
（Kirchhoff）合作创立了最早的光谱分析的精确方法，于是化学元素，尽管
只有微量，也可由它们的光谱检查出来。铯与铷两个新元素就是用这个方法
发现的。

本生与基尔霍夫在事先不知道弗科实验的情况下，让发连续光谱的白热
石灰光，通过含有食盐的酒精火焰，结果，看到了弗朗霍费的D　谱线。他们
又把锂放在本生煤气灯中重新进行了这个实验，找到一条在太阳光谱中找不
到的暗线。他们断定太阳的大气中有钠，但没有锂，或者是含量太少，观察
不到。

这样开始的天体光谱学，经过哈金斯（Huggins）、詹森（Jan…ssen）与
洛克耶（Lockyer）等人的努力，有了很大的发展。1878　年，洛克耶在太阳
色球层的光谱的绿色部分看见一条暗线，和地上光谱中任何已知线都不符


合。他和弗兰克兰（Frankland）共同预言。太阳里有一个可以说明这种现象
的元素；他们并把这个元素命名为氦。1895　年，拉姆赛在一种结晶铀矿里发
现了这个元素①。

1842　年，多普勒（Doppler）指出，当一个波源与观测者作相对运动时，

所观测到的波的频率便会发生改变。如果波源向观察者逼近时，每秒钟达到

观察者的波数必定增多，结果是声或光的频率变高。反之，波源离观察者而

去时，声或光的频率降低。在快车穿过车站时，汽笛声音由高而低，就充分

说明了这种变化。如果一颗星向地球而来，其光谱线必向紫色一端移动，如

果离地球而去，则向红色一端移动。这种多普勒效应虽然很小，却可以量度，

经过哈金斯及以后许多人研究，使我们对恒星运动增长了不少知识，在近来

还使我们对其他现象增长了不少知识。

同时光与辐射热具有相同的物理性质，也得到充分证明。1800　年，威

廉·赫舍尔（William　Herschel）爵士指出，将温度计放在太阳光谱中就可

以看出，在可见的红色光之外，仍有热效应。过后不久，利特尔（Ritter）

发现可见的紫色光以外仍有射线，可使硝酸银变黑。1777　年，舍勒（Scheele）

就发现了这种摄影作用。1830　至1840　年间，梅洛尼（Melloni）证明看不见

的辐射热和光一样，有反射、折射偏振、干涉等性质。有许多物理学家，特

别是基尔霍夫、丁铎尔（Tyndall）与鲍尔弗·斯特沃特（Balfour　Stewart）。。　

把发射与吸收两种强度的等价原理，扩大应用到热辐射。他们发现，一个能

吸收一切辐射的黑体，受热时也能发射一切波长的辐射。普雷沃斯特

（Prevost）在其交换理论（1792　年）中指出，一切物体都辐射热量，只是

在平衡时，其所吸收之量恰等于所发射之量。

麦克斯韦从理论上证明辐射对它所照射的面施加一种压力，这压力虽然
极其微小，但近年来已用实验方法加以证实。1875　年，巴托利（Bartoli）
指出这种压力的存在使我们想象一个充满辐射的空间，可以有理论上的热机
的汽缸作用。1884　年，波尔茨曼证明黑体的总辐射按其绝对温度的四乘方而
增加，或R=－aT4。斯蒂芬（Stefan）在1879　年就已经凭经验发现了这个定
律。这个结果很有用，不但对于辐射理论很有用，而且可以利用这个结果，
通过观察所放出的热能来测量火炉的温度，甚至太阳和恒星的表面温度。温
度增加时，不但总辐射照这个方式憎加，而且所发射能量的最大值，也向比
较短的波长的方向移动。

最后，一个元素的不同谱线的频率之间的确定关系，虽然到二243　十世
纪才在物理学上显出无比的重要，在十九世纪时就已开始引